0 引言

鋰離子電池因兼具高工作電壓、高能量密度、長循環壽 命、無記憶效應等優點，是一類清潔高效的二次儲能器件，目 前已被廣泛應用于手機、筆記本電腦等便攜式電子設備和電 動交通工具中。然而，目前鋰離子電池所采用的有機電 解液具有高度的可燃性，在電池濫用、發生短路或過熱等極 端條件下極易引發爆炸著火事故，因而安全問題日益突出， 已成為鋰離子電池行業發展的重要瓶頸。

1 實驗

1. 1 PEO-Al2O3 復合隔膜的制備

按照 Al2O3 和 PEO 質量比為 7 ∶ 3、8 ∶ 2、9 ∶ 1 分別稱取 Al2O3 和 PEO 粉末，并將上述不同配比的 Al2O3 和 PEO 粉末 分別研磨均勻。以無水乙腈為溶劑，將研磨后的 Al2O3 和 PEO 混合粉末緩慢加入到乙腈溶液中，并在 2 000 r/min 轉速 下機械攪拌 4 h，最終形成白色均勻漿料。漿料固含量控制 在 40% ～ 45% 之間。采用刮涂法將上述漿料涂敷在聚四氟 乙烯薄膜( PTFE) 表面，在室溫下陰干后轉移到 50 ℃ 真空烘 箱中進一步干燥 16 h。最后，將干燥后的 PEO-Al2O3 復合隔 膜( 膜厚為 80 μm) 從 PTFE 基膜表面撕下，按需裁剪成特定 尺寸用于電池組裝和性能測試。

1. 2 材料表征

采用 X 射線衍射儀( XＲD，荷蘭，X'Pert Pro) 對材料的晶 體結構和相組 成 進 行 分 析。采用場發射掃描電子顯微鏡 ( SEM，日本，Hitachi S4800，裝備 X 射線能量色散譜儀) 和透 射電子顯微鏡( TEM，FEI Tecnai G2 F30) 對 PEO-Al2O3 復合 隔膜的形貌、微結構以及元素分布進行觀察分析。采用熱重 分析儀( TG，美國，SDTQ600) 考察隔膜的熱穩定性。利用傅 里葉變換紅外光譜儀( FTIＲ，美國，Nicolet6700) 和 X 射線光 電子能譜分析儀( XPS，Axis Ultra DLD，Kratos) 分析隔膜表面 官能團和化學狀態。將 LiFePO4( 活性材料) 、Super P( 導電劑) 、KS-6 ( 導電 劑) 與聚偏氟乙烯( PVDF，粘結劑) 按質量比為 92 ∶ 3 ∶ 1 ∶ 4 混合，再加入適量 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 為溶劑，充分攪拌 均勻。采用刮涂法將所得正極漿料涂敷在鋁箔上，隨后在 120 ℃鼓風干燥箱（博迅GZX-9420MBE電熱鼓風干燥箱）中干燥 12 h，獲得面密度為 7. 6 mg /cm2 的正 極極片。最后，將上述正極極片和隔膜( PEO-Al2O3 復合隔膜 和聚丙烯( PP) 隔膜) 分別沖裁成 12 mm 和 20 mm 的圓片，以 金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱( 水分壓和氧分壓均 小于 0. 1×10 －6 ) 中組裝成 CＲ2032 紐扣電池。

2 結果與分析

復合隔膜主要由大量納米 Al2O3( 圖 1f) 相互堆積而成。隨著 Al2O3 含量的增加，復合隔 膜的表面變得愈發粗糙，且孔隙結構不斷增多。PEO-Al2O3-70 樣品的表面較 為平滑，Al2O3 顆粒間填充了大量的聚合物 PEO 。當 Al2O3 含量提高至 90% 時，可以明顯發現 PEO-Al2O3-90 樣品 的表面不僅粗糙，同時產生了大量由納米 Al2O3 顆粒堆積形 成的孔隙。通常而言，具有較高孔隙率的隔膜將有利于電解 液的浸潤，可以有效提高隔膜的離子電導率。此外，商用聚丙烯( PP) 隔膜具有均勻狹長的孔結構。 對比 PEO-Al2O3 復合隔膜可以發現，盡管 PEO-Al2O3 復合隔 膜的孔結構與 PP 隔膜不同，但 PEO-Al2O3 樣品的孔隙數量 高于 PP 隔膜。這預示著 PEO-Al2O3 復合隔膜可能較 PP 隔 膜對電解液具有更好的潤濕性和更高的吸液率。為了進一 步闡明 Al2O3 顆粒在復合隔膜中的分布情況，對 PEOAl2O3-90 樣品進行了 EDS 測試。PEOAl2O3-90 復合隔膜主要存在 Al、O 和 C 三種元素，且三者分 布高度均勻。結合 SEM 照片可知，Al2O3 在復合隔膜 中均勻分布。由此證明，即使 Al2O3 含 量 高 達 90% ，其 在 PEO 中仍然可以實現高度均勻分散。此外，為了深入考察 PEO-Al2O3 復合隔膜的微結構，采用 TEM 對 Al2O3 和 PEOAl2O3-90 樣品進行了表征。Al2O3 與 PEO 復 合后，Al2O3 顆粒形貌并未發生變化，其仍為 ～ 200 nm 的不規 則顆粒。此外，由圖 2b、c 可見，少量 PEO 附著在 Al2O3 顆粒 表面。這些少量存在的 PEO 不僅可以將四周的 Al2O3 顆粒牢固地粘結在一起，同時有助于 PEO-Al2O3 復合隔膜形成多 孔結構。

3 結論

本工作探究了 Al2O3 添加量對 PEO-Al2O3 復合隔膜的形 貌、微結構、離子電導率、吸液率、孔隙率及熱穩定性的影響。 實驗結果表明，隨著 Al2O3 含量的不斷增加，PEO-Al2O3 復合 隔膜表現出多孔結構特性，且其離子電導率、吸液率、孔隙率 和熱穩定性均有明顯的提高和改善。特別是當 Al2O3 含量達 到 90% 時，PEO-Al2O3-90 復合隔膜表現出優異的離子電導率( 1. 21×10 －3 S /cm) 、較高的吸液率( 260% ) 、較高的孔隙率 ( 47% ) 和較寬的電化學穩定窗口( 0 ～ 4. 8 V) ，能夠滿足實際 應用的要求。此外，燃燒實驗也表明 PEO-Al2O3-90 復合隔膜 與商用 PP 隔膜相比，具有更加優異的熱穩定性和安全性。 將 PEO-Al2O3-90 復合隔膜與 PP 隔膜組裝電池進行測試表 明: PEO-Al2O3-90 隔膜電池較 PP 隔膜電池具有更高的放電 比容量( 158 mAh /g) 、更好的循環穩定性 ( 容 量 保 持 率 = 93. 7% @ 100 cycles) 和倍率性能( 130 mAh /g@ 0. 3C) 以及較 高的安全性。



 

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